赤外分光法による重合凝集過程の定量解析
─水処理剤ポリ塩化アルミニウム（PAC）の例─

赤外分光法は、様々な物質（固体、液体、気体）の化学結合状態を調べ、またそれらを定量的に評価できる有用な方法である^{1), 2)}。その中で赤外吸収が強い固体または液体試料は、従来は薄膜にして透過測定する必要があったが、減衰全反射赤外分光法（Attnuated Total Reflection Infrared Spectroscopy, 以下 ATR-IR と略す）の発展によって、高屈折率の結晶（ATR 結晶）の上に試料をのせるだけで、ATR 結晶から試料へエバネッセント波がおよそ 1 µm 程度しみこむ際に一部試料によって赤外光が吸収されることを利用して簡便に測定できるようになった^{1), 2)}。試料での赤外光の強度 I の波数による変化を検出器で測定し、試料のない時の赤外光の強度 I₀ に対する比 I / I₀ の強度比の常用対数をとってマイナスをつけたものは pATR ＝ -log I / I₀ とでも呼ぶべきものであり、厳密には試料の屈折率と赤外光の波数などを用いた ATR 補正が必要となるが^3)-5)、著者らが開発した定量的 ATR 補正法については、別の機会に紹介する。ATR 補正なしでも、ピーク高さ比または吸収帯面積比を取ることで、ある程度の定量性が得られる⁵⁾。

しかしながら、水溶液の測定では、水の吸収が強いため、溶存物質や懸濁物質の評価をするためには、適切な水溶液試料のスペクトルを差し引く必要がある^{3), 4), 6), 7)}。その際に、水溶液のスペクトルの形状、すなわち水の水素結合構造が、溶存する陽イオンや陰イオンなどによって大きく変化するため^{3), 6)}、水溶液試料中の溶存物質の状態変化とそれに伴う水の水素結合構造変化の影響を大きく受ける。特に、水溶液中の溶存物質が重合し、凝集して沈殿物を生成するような場合は、正しいスペクトル評価には多くの試行錯誤の解析が必要となる。

そこで、本稿では、水処理剤の1つであるポリ塩化アルミニウム（Poly Aluminium Chloride, 以下 PAC と略す）の水溶液中での重合・凝集過程を、減衰全反射赤外分光法（ATR-IR）で解析し、重合過程を定量的に評価する手法を解説する。

ポリ塩化アルミニウム（PAC）は、上水や排水中の汚れや有害物質などの凝集剤として、世界中で広く使用されている。PAC による汚れなどの除去能力は、PAC が正に帯電していることが多いため負に帯電した物質の電気的な反発を抑えて凝集しやすくする働きと、加水分解物（フロック）を形成して物質を吸着する働きによるものとされている⁸⁾。しかし、PAC の物質除去能力は、PAC 溶液の組成や調製方法などに依存することが知られており、Al 構造との関係については不明な点が多い^{9), 10)}。

また、PAC は重合物だと考えられており、その単位構造については、主に NMR 分光法や X 線構造解析などによる多くの研究がされている^{11), 12)} が、PAC のどのような構造がどのような物質除去に適しているかは明らかになっていない。その主な原因としては、実試料中で PAC がどのような重合構造になっているかが良くわかっていないことが挙げられる。特に、PAC が凝集し沈殿する過程での PAC そのものの構造変化を調べた研究例は殆どない。そこで、本研究では、減衰全反射赤外分光法（ATR-IR）を用いて、PAC の加水分解・重合・凝集過程における PAC の構造変化を調べることを試みた。

¹⁾ 田隅三生：赤外分光測定法─基礎と最新手法，日本分光学会編集委員会，株式会社エスティジャパン, 201p. (2012)
²⁾ 古川行夫：赤外分光法，日本分光学会，分光法シリーズ4，講談社，320p.. (2018)
³⁾ Kitadai, N., Sawai, T., Tonoue, R., Nakashima, S., Katsura, M. and Fukushi, K.: Journal of Solution Chemistry, 43, 1055-1077 (2014)
⁴⁾ Habuka, A., Yamada, T. and Nakashima, S.: Applied Spectroscopy, 27 (4), 767-779 (2020)
⁵⁾ 工藤幸会，中嶋悟：Cosmetic Stage, 14, 5, 8- 13 (2020)
⁶⁾ Masuda, K. Haramaki, T., Nakashima, S., Habert, B, Mar tinez, I. and Kashiwabara, S.: Applied Spectroscopy, 57 (3), 274-281 (2003)
⁷⁾ Kataoka, Y. , Ki tadai , N. , Hi satomi , O. and Nakashima, S.: Applied Spectroscopy, 65, 436-441 (2011)
⁸⁾ Duan, J. and Gregory, J. : Advances in Colloid and Interface Science, 100-102, 475-502 (2003)
⁹⁾ R. Matsushita, T. Nakanishi, S. Watanabe, T. Iwai, M. Takatsu, S. Honda, K. Funaki, T. Ishikawa, Y. Seto: Effect of machine washing on the chromatography parameters of polyester fiber gel permeation. ACS Omega 7, 38789-38795 (2022).
¹⁰⁾ R. Matsushita, T. Nakanishi, S. Watanabe, T. Iwai, M. Takatsu, S. Honda, K. Funaki, T. Ishikawa, Y. Seto: Effect of machine washing on the chromatography parameters of polyester fiber gel permeation. ACS Omega 7, 38789-38795 (2022).
¹¹⁾ R. Matsushita, T. Nakanishi, S. Watanabe, T. Iwai, M. Takatsu, S. Honda, K. Funaki, T. Ishikawa, Y. Seto: Effect of machine washing on the chromatography parameters of polyester fiber gel permeation. ACS Omega 7, 38789-38795 (2022).
¹²⁾ R. Matsushita, T. Nakanishi, S. Watanabe, T. Iwai, M. Takatsu, S. Honda, K. Funaki, T. Ishikawa, Y. Seto: Effect of machine washing on the chromatography parameters of polyester fiber gel permeation. ACS Omega 7, 38789-38795 (2022).