技術情報 Jasco Report 赤外吸収分光と多変量解析の融合による界面選択的分光
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赤外吸収分光と多変量解析の融合による界面選択的分光

Introduction

固体表面や高分子近傍における溶媒分子の挙動は、様々な分野で注目を集めるトピックの一つである。バルク溶媒中とは異なるこの特定の環境下では、溶媒分子の挙動が通常とは大きく異なる。そして、この挙動の違いが、湿潤性、摩擦、接着などの物理的特性や化学的反応の速度や選択性といった現象の背後にある主要な原因となることが知られている1)。特に、高分子材料の利用が拡大する現代の産業界では、高分子と溶媒との相互作用は、製品の性能や品質を決定する鍵となっている。高分子の溶液中のゲル化、結晶化、あるいは高分子膜のガスや水の透過性などの特性は、界面での溶媒分子の動きに大きく依存することが確認されている2)-5)。

このような背景の中で、界面近傍の分子挙動を詳細に解析するための手法が求められており、界面を選択的に分光する手法が注目を集めている。溶媒中に溶解した高分子周囲の溶媒分子の振る舞いの解析には、核磁気共鳴分光法6),テラヘルツ分光法7)、誘電緩和分光法8)-10)などの手法が用いられてきた。また最近ではバルク領域を観測するラマン分光法に多変量解析を組み合わせることによって、バルクとは異なる界面の情報を抽出する手法も増えている11)。これらのまた、固液界面での溶媒分子の振る舞いに関しては、中性子･X線反射率法、周波数変調型原子間力顕微鏡、光学的手法では非線形光学効果を利用し、反転対称性のない界面を選択的に観測する、和周波発生分光法（sumfrequency generation: SFG）、第二次高調波発生分光法（Secondary harmonic generation: SHG）12)-15)、局所的に発生させた増強電場を利用した分光である、表面増強ラマン（surface-enhanced Raman spectroscopy: SERS）･赤外吸収分光法（surface-enhanced Raman spectroscopy: SERS）なども広く用いられている16), 17)。

近年では上記の様な様々な手法により、材料近傍の分子の振る舞いと材料機能･界面の分子プロセスが明らかとなってきている。本稿では我々が行っている、生体適合性（抗タンパク質吸着･抗細胞接着特性、血液適合性）を有する材料表面17)-22)近傍の水分子の界面選択的分光結果に関して紹介する。

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1) Hayashi, T. Water at Interfaces: Its Behavior and Roles in Interfacial Phenomena. Chem. Lett. 2021, 50 (6), 1173 - 1180. https://doi.org/10.1246/cl.210049.
2) Li, X.; Cui, Y.; Xiao, J.; Liao, L. Hydrogel -Hydrogel Composi tes: The Inter facial Str ucture and Interaction between Water and Polymer Chains. J. Appl. Polym. Sci. 2008, 108 (6), 3713-3719. https://doi.org/10.1002/app.27854.
3) Tamai, Y.; Tanaka, H.; Nakanishi, K. Molecular Dynamics Study of Polymer-Water Interaction in Hydrogels. 1. Hydrogen-Bond Structure. Macromolecules 1996, 29 (21), 6750-6760. https://doi.org/10.1021/ma951635z.
4) Tamai, Y.; Tanaka, H.; Nakanishi, K. Molecular Dynamics Study of Polymer-Water Interaction in Hydrogels. 2. Hydrogen-Bond Dynamics. Macromolecules 1996, 29 (21), 6761-6769. https://doi.org/10.1021/ma960961r.
5) Hatakeyama, H.; Hatakeyama, T. Interaction between Water and Hydrophilic Polymers. Thermochim. Acta 1998, 308 (1), 3-22. https://doi.org/10.1016/S0040-6031(97)00325-0.
6) Spěváček, J.; Starovoytova, L.; Hanyková, L.; Kouřilová, H. Polymer-Solvent Interactions in Solutions of Thermoresponsive Polymers Studied by NMR and IR Spectroscopy. Macromol. Symp. 2008, 273 (1), 17- 24. https://doi.org/10.1002/masy.200851303.
7) Hoshina, H.; Kanemura, T.; Ruggiero, M. T. Exploring the Dynamics of Bound Water in Nylon Polymers with Terahertz Spectroscopy. J. Phys. Chem. B 2020, 124 (2), 422 - 429. https://doi.org/10.1021/acs.jpcb.9b10058.
8) Urry, D. W. ; Peng; Xu, J. ; McPherson, D. T. Characterization of Waters of Hydrophobic Hydration by Microwave Dielectric Relaxation. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119 (5), 1161-1162. https://doi.org/10.1021/ja962374r.
9) Shinyashiki, N.; Yagihara, S.; Arita, I.; Mashimo, S. Dynamics of Water in a Polymer Matrix Studied by a Microwave Dielectric Measurement. J. Phys. Chem. B 1998, 102 (17), 3249 - 3251. https://doi.org/10.1021/jp9729627.
10) Shinyashiki, N.; Matsumura, Y.; Miura, N.; Yagihara, S.; Mashimo, S. Dielectric Study of Water Structure in Polymer Solution. J. Phys. Chem. 1994, 98 (51), 13612-13615. https://doi.org/10.1021/j100102a028.
11) Shen, Y.; Liu, B.; Cui, J.; Xiang, J.; Liu, M.; Han, Y.; Wang, Y. Hydration Shell Changes in Surfactant Aggregate Transitions Revealed by Raman-MCR Spectroscopy. J. Phys. Chem. Lett. 2020, 11 (17), 7429-7437. https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.0c02140.
12) Sovago, M.; Campen, R. K.; Wurpel, G. W. H.; Müller, M.; Bakker, H. J.; Bonn, M. Vibrational Response of Hydrogen-Bonded Interfacial Water Is Dominated by Intramolecular Coupling. Phys. Rev. Lett. 2008, 100 (17), 173901. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.100.173901.
13) Nihonyanagi, S.; Mondal, J. A.; Yamaguchi, S.; Tahara, T. Structure and Dynamics of Interfacial Water Studied by Heterodyne-Detected Vibrational Sum-Frequency Generation. Annu. Rev. Phys. Chem. 2013, 64 (1), 579 - 603. https://doi.org/10.1146/annurev-physchem-040412-110138.
14) de Beer, A. G. F.; Roke, S. What Interactions Can Distor t the Orientational Distribution of Interfacial Water Molecules as Probed by Second Harmonic and Sum Frequency Generation? J. Chem. Phys. 2016, 145 (4), 044705. https://doi.org/10.1063/1.4959033.
15) Zhang, W.-K.; Zheng, D.-S.; Xu, Y.-Y.; Bian, H.-T.; Guo, Y.; Wang, H.-F. Reconsideration of Second-Harmonic Generation from Isotropic Liquid Interface: Broken Kleinman Symmetry of Neat Air/Water Interface from Dipolar Contribution. J. Chem. Phys. 2005, 123 (22), 224713. https://doi.org/10.1063/1.2136875.
16) Li, J.-F.; Huang, Y.-F.; Duan, S.; Pang, R.; Wu, D.-Y.; Ren, B.; Xu, X.; Tian, Z.-Q. SERS and DFT Study of Water on Metal Cathodes of Silver, Gold and Platinum Nanoparticles. Phys. Chem. Chem. Phys. 2010, 12 (10), 2493-2502. https://doi.org/10.1039/b919266b.
17) Sekine, T.; Asatyas, S.; Sato, C.; Morita, S.; Tanaka, M.; Hayashi, T. Sur face Force and Vibrational Spectroscopic Analyses of Inter facial Water Molecules in the Vicinity of Methoxy-Tri(Ethylene Glycol)-Terminated Monolayers: Mechanisms Underlying the Effect of Lateral Packing Density on Bioinertness. J. Biomater. Sci. Polym. Ed. 2017, 28 (10-12), 1231-1243. https://doi.org/10.1080/09205063.2017.1303120.
18) Tanaka, M.; Hayashi, T.; Morita, S. The Roles of Water Molecules at the Biointerface of Medical Polymers. Polym. J. 2013, 45 (7), 701-710. https://doi.org/10.1038/pj.2012.229.
19) Hayashi, T.; Tanaka, Y.; Koide, Y.; Tanaka, M.; Hara, M. Mechanism Underlying Bioinertness of Self-Assembled Monolayers of Oligo(Ethyleneglycol)-Terminated Alkanethiols on Gold: Protein Adsorption, Platelet Adhesion, and Surface Forces. Phys. Chem. Chem. Phys. 2012, 14 (29), 10196 - 10206. https://doi.org/10.1039/c2cp41236e.
20) Hayashi, T.; Tanaka, M.; Yamamoto, S.; Shimomura, M.; Hara, M. Direct Observation of Interaction between Proteins and Blood-Compatible Polymer Surfaces. Biointerphases 2007, 2 (4), 119 - 125. https://doi.org/10.1116/1.2794712.
21) Chang, R.; Asatyas, S.; Lkhamsuren, G.; Hirohara, M.; Mondarte, E. A. Q.; Suthiwanich, K.; Sekine, T.; Hayashi, T. Water near Bioinert Self-Assembled Monolayers. Polym. J. 2018, 50 (8), 563- 571. https://doi.org/10.1038/s41428-018-0075-1.
22) Tanaka, M.; Morita, S.; Hayashi, T. Role of Interfacial Water in Determining the Interactions of Proteins and Cells with Hydrated Materials. Colloids Surf. B Biointerfaces 2021, 198, 111449. https://doi.org/10.1016/j.colsurfb.2020.111449.

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