太陽電池関連分析技術 バンドギャップ測定

近年、地球温暖化の問題や枯渇性の問題、安全性の観点から、クリーンエネルギー開発に向けた動きが活発化しています。クリーンエネルギーには、太陽光、地熱、風力、水力、バイオマスなど、様々な種類が存在します。その中でも、太陽光を利用した太陽電池の開発が、強く進められています。
太陽電池を代表とする半導体には、禁制帯を挟んで価電子で満たされた価電子帯と、通常は電子の存在しない伝導帯があります。価電子帯では電子は動くことはできません。しかし、外部からエネルギーを受け、禁制帯を乗りこえ伝導帯に移動すると、自由電子となり電流が流れるようになります。この禁制帯の幅がバンドギャップにあたり、価電子帯の電子が伝導帯に移動するのに必要なエネルギーになります。光エネルギーで価電子帯の電子を伝導帯に移動、これにより電流を生じさせて電気を作り出すのが太陽電池です。

エネルギーの大きい短波長の光を吸収するときほど、高い電圧が得られます。しかし、バンドギャップが大きくなると、利用できる波長範囲が狭くなります。電流と電圧の積が電力です。電力が最大となるバンドギャップは、得られる電流と電圧の兼ね合いより、1.4eV（886nm）付近になるとされています。

吸収端の波長はバンドギャップに相当し、分光光度計で吸光度を測定すれば、物質のバンドギャップを測定することができます。分光学的バンドギャップ測定は比較的簡単で、試料の透過スペクトルを測定し、横軸の波長をeVに、縦軸の透過率を√ahvに変換したあと、吸収が立ち上がる部分に直線をフィッティングし、それがベースラインと交わるところのeV値を算出します。試料のシリコンの透過率スペクトルに専用のバンドギャップ測定プログラムを適用した例を図3に示します。

薄膜シリコン太陽電池の評価のために、透明石英板上にアモルファスシリコン薄膜が蒸着されたテストピースを測定する依頼を受けたことがあります。その試料を透過率測定で行ったところ、膜が薄くて吸収端が浮き、干渉波形が重畳して定法では解析不能でした。

そこで、解析に「多層膜解析」と絶対反射率測定システムを用いました。「多層膜解析」は、実測した試料の反射あるいは透過スペクトルに、膜と基板の厚さと屈折率モデルをフィッティングする解析プログラムで、膜厚と複素屈折率が同時に求まります。
この複素屈折率の虚数部が吸収に相当し、吸収の立ち上がりからバンドギャップが得られます。屈折率モデルとして、タウク・ローレンツモデルを当てはめると、モデル中にバンドギャップそのものがパラメータとして含まれるので、直接的にバンドギャップを求められます。図5はアモルファスシリコン薄膜の解析結果で、反射スペクトルからバンドギャップ1.23eVが得られています。

バンドギャップ測定が適用される試料は薄膜であることが多いですが、粉末というケースもあります。その一例が、色素増感型の太陽電池に使用される酸化チタンで、粉末状での測定が求められました。粉末状の試料では、正透過、正反射スペクトルは測定できません。そこで積分球（付属品）を使い、拡散反射スペクトルを測定しました。
酸化チタンの結晶形、ルチル型とアナターゼ型の反射スペクトルの違いが明白に認められました（図6）。反射率の立ち上がりの差がバンドギャップの違いを反映しています。
縦軸をクベルカ‐ムンク変換（KM変換）によって反射率から吸収に変換し、バンドギャップ解析プログラムで縦軸を√ahv、横軸を波長eVに変換して、定法通りバンドギャップを算出しました。